Гидрометаллургия переработки батарей: руководство по схеме

Гидрометаллургия переработки батарей обычно извлекает 95–98% никеля и кобальта из отработавших литий-ионных элементов в виде сульфатных солей батарейного сорта — по диапазонам, публикуемым в рецензируемой литературе. Логика прямая: измельчённые элементы превращаются в чёрную массу, сернокислотное выщелачивание растворяет никель, кобальт, марганец и литий, экстракция растворителем очищает и разделяет металлы, а кристаллизация даёт продаваемые продукты.

Ключевые выводы

• Гидрометаллургический маршрут превращает измельчённые отработавшие элементы в соли никеля, кобальта и лития батарейного сорта.
• Анализ чёрной массы определяет все последующие решения: дозировку реагентов, уставки pH и размеры оборудования.
• D2EHPA удаляет Cu, Fe, Al и Mn; Cyanex 272 разделяет кобальт и никель при pH 5–5,5.
• Литий извлекается как Li2CO3 осаждением горячим карбонатом натрия, а маточник ведётся к нулевому сбросу.
• Требования к доле переработанного сырья по Регламенту (ЕС) 2023/1542 создают устойчивый структурный спрос.

Что это такое и почему это конкурирует с пирометаллургией

Гидрометаллургия извлекает металлы, растворяя их в водной среде, а затем очищая, разделяя и кристаллизуя. Применительно к отработавшим элементам она берёт продукт механической переработки и превращает его в рафинированные продукты батарейного сорта при умеренной температуре с селективностью, недоступной пирометаллургии. Три определения держат остальное: чёрная масса — тёмный зернистый порошок, остающийся после отделения стальных корпусов, пластиков и металлической фольги, и концентрирующий ценности катода — никель, кобальт, марганец и литий — вместе с графитом и остаточными фторидами; экстракция растворителем (SX) — операция распределения ионов металлов между водной и органической фазами с селективными экстрагентами; продуктивный раствор (PLS) — металлосодержащий раствор, выходящий из выщелачивания и питающий узел очистки.

Химия катода определяет экономику. Катоды из оксида никель-марганец-кобальта (NMC) доминируют в пакетах электромобилей и несут основную часть содержащейся металлической ценности; катоды из литий-железо-фосфата (LFP) содержат железо и фосфат, поэтому литий практически единственная извлекаемая ценность, и бизнес-кейс смещается к толлингу или плате за приём. Гидрометаллургия подходит обоим, но детали схемы различаются: завод NMC оправдывает полный узел очистки экстракцией, тогда как производство под LFP может остановиться на товарном карбонате лития.

Почему гидрометаллургия, а не пирометаллургия? Плавка устойчива к смешанному питанию, но обычно переводит литий и алюминий в шлак, расходует графит как восстановитель и даёт сплав, который всё равно требует гидрометаллургии ниже по схеме. Прямой гидрометаллургический маршрут обходится без печи, извлекает литий в той же схеме и работает ниже 100 °C, но требует жёсткого контроля примесей, pH и уноса органики.

Схема по стадиям

Процесс следует одной последовательности: обезопасить пакет, высвободить активный материал, растворить его, очистить и закристаллизовать. Условия и извлечения сильно зависят от анализа питания, поэтому числа в таблице — иллюстративные отправные точки для питания с преобладанием NMC, на сухую массу и на тонну чёрной массы.

1. Разряд и деактивация. Пакеты разряжают на нагрузку или в рассол до низкой степени заряда до любого разрезания, чтобы остаточная энергия не воспламенила электролит при измельчении. Остаточный электролит — гексафторфосфат лития (LiPF6) в органических карбонатах — при увлажнении выделяет HF, что определяет выбор конструкционных материалов.

2. Измельчение и механическое разделение. Роторные ножницы и молотковые мельницы работают под азотом или CO2 для подавления термических событий. Просев, воздушная классификация и вихретоковое разделение отбраковывают стальные корпуса, алюминиевую и медную фольгу и пластики, оставляя мелкую фракцию активного материала.

3. Получение чёрной массы. Фракция менее миллиметра и есть чёрная масса. Иллюстративные анализы на сухую массу для NMC дают 25–35% Ni, 10–20% Co, 8–12% Mn и 3–5% Li; графит составляет ещё 15–30%. Отправьте пробы в аккредитованную лабораторию, прежде чем фиксировать любые проектные цифры.

4. Кислотное выщелачивание. H2SO4 с H2O2 в роли восстановителя — стандартный рецепт: пероксид восстанавливает нерастворимый Co(III) до растворимого Co(II), и это ключ к высоким извлечениям. Типичные условия: 60–80 °C, 1–3 часа пребывания, pH 1,5–2,0, кислота приблизительно стехиометрическая плюс избыток пероксида. Публикуемые извлечения 95–98% для Ni и Co и 90–95% для Li — типичные диапазоны, а не обещания.

5. Удаление примесей. Железо и алюминий осаждаются гидроксидами при pH 3,5–4,5 и 50–70 °C; медь и остаточный кальций уходят в узле экстракции.

6. Очистка экстракцией и разделение Ni/Co/Mn. Разобрано в следующем разделе.

7. Кристаллизация. Очищенные сульфатные растворы концентрируются и кристаллизуются в продукты батарейного сорта.

Удаление примесей и разделение Ni-Co-Mn экстракцией

После осветления PLS основную работу делает экстракция растворителем. В промышленных схемах доминируют два экстрагента, и понимание порядков их селективности — самый быстрый способ прочитать любую схему разделения Ni-Co-Mn.

Ди-2-этилгексилфосфорная кислота (D2EHPA) извлекает трёх- и двухвалентные примесные металлы раньше никеля: последовательность селективности Fe(III) > Al(III) > Cu(II) > Mn(II) > Co(II) > Ni(II). Этот порядок определяет роль: при контролируемом pH 3,0–4,0 D2EHPA перехватывает медь, остаточное железо, алюминий и, что критично, марганец, оставляя никель и кобальт преимущественно в водной фазе. Реэкстракция крепкой серной кислотой (обычно 150–200 г/л) регенерирует органику и даёт небольшой примесный вывод.

Бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновая кислота (Cyanex 272) выполняет разделение кобальт-никель. Она сильно извлекает кобальт при pH 5,0–5,8, тогда как извлечение никеля становится заметным только выше pH 6,5–7, поэтому ступенчатая экстракция при жёстко контролируемом pH 5,5 переводит кобальт в органику и оставляет рафинат, богатый никелем, с Co обычно ниже 10 мг/л (разница одной ступени, иллюстративно; многоступенчатая работа лучше). Кобальт реэкстрагируется разбавленной H2SO4 (20–50 г/л), давая очищенный раствор CoSO4.

Регулирование pH — переменная, решающая исход. Экстракция высвобождает ионы водорода, поэтому каждой ступени нужна оперативная нейтрализация — обычно разбавленным NaOH, а не известью, потому что кальций из известкового молока встречает сульфат ниже по схеме и осаждается гипсовой накипью. Отношение органика/вода (O/A) задаёт эффективность ступени и поведение уноса: слишком высокое расходует экстрагент и увеличивает потери с рафинатом, слишком низкое оставляет ступени без реагента. Узлы промывки и реэкстракции завершают картину: промывка разбавленной кислотой снимает унесённые примеси с загруженной органики, а коалесцирующие насадки или флотационные камеры удаляют физически унесённую органику из рафината — унесённый D2EHPA в никелевом растворе отравит последующую кристаллизацию лития.

Как извлекается и кристаллизуется литий

После марганца и разделения кобальт-никель литий остаётся в рафинате экстракции в виде разбавленного Li2SO4 — обычно 5–15 г/л Li в зависимости от решений по извлечению выше по схеме. Существуют два продуктовых маршрута, и выбор здесь коммерческий не меньше, чем технический.

Доминирующий маршрут — осаждение карбоната лития карбонатом натрия. Карбонат дозируется в нагретый раствор при 85–95 °C с удержанием pH около 9–10, что смещает реакцию к Li2CO3. Карбонат лития имеет обратную растворимость — он менее растворим горячим, чем холодным, — поэтому осаждение, фильтрация и промывка идут горячими: выход растёт, а соосаждение натрия падает. Промытый и высушенный кек с ≥99,5% Li2CO3 (обычно цитируемый товарный сорт; сверяйтесь со спецификацией покупателя) и есть продукт. Отработанный маточник несёт Na2SO4 и неосаждённый литий.

Второй маршрут даёт моногидрат гидроксида лития, всё более востребованный производителями высоконикелевых катодов. Из сульфатной среды он требует дополнительной стадии конверсии — каустификации известью, ионного обмена или электродиализа — с последующей кристаллизацией LiOH·H2O. Каждая стадия добавляет капитал и нагрузку по натрию или кальцию, поэтому большинство новых заводов начинают с Li2CO3 и добавляют мощность по LiOH позже.

Контроль примесей на этой стадии беспощаден. Кальций, магний, натрий и бор — обычные подозреваемые; спецификации батарейного сорта часто указывают пределы в единицы мг/кг для Cu, Fe и Ca — подтверждайте реальные пределы у покупателя, а не проектируйте по обобщённой цифре. Каждый узел выше по схеме питает этот финал: унесённая органика из экстракции, кальций от небрежной нейтрализации или проскок марганца найдут дорогу в кристаллизатор.

Управление маточником определяет экономику и экологические показатели. Каждый цикл осаждения и промывки оставляет натрий и сульфат; бесконечный оборот концентрирует их до загрязнения продукта. Стандартный ответ — продувка через контур испарительной кристаллизации: испарители с механической рекомпрессией пара концентрируют продувку, возвращают остаточный литий как карбонат низшего сорта или как питание обратно на осаждение и кристаллизуют сульфат натрия как продаваемый либо складируемый побочный продукт. Истинный нулевой сброс замыкает контур: конденсат возвращается как промывная вода, твёрдое из продувки уходит как побочный продукт, и ничего жидкого не пересекает границу площадки.

Что отказывает на заводах переработки

Каждый проанализированный отказ схемы попадает в несколько повторяющихся образцов; ниже они даны как симптом — причина — решение.

1. Фторидная атака на стандартное кислотостойкое оборудование. Симптом: необъяснимая точечная коррозия и пузырение облицовки в аппаратах, прошедших общий обзор на службу в H2SO4. Причина: остаточный электролит LiPF6 и связующее PVDF гидролизуются до плавиковой кислоты, которая разрушает стеклянные покрытия и кремнийсодержащие сплавы, недоступные одной серной кислоте. Решение: задавать облицовку PTFE или PVDF и сплавы, стойкие к HF, везде, где есть мокрая чёрная масса, и регулярно контролировать фторид в технологических потоках. По нашей практике это самый недооценённый проектный вход во всей отрасли.
2. Соэкстракция марганца в реэкстракт кобальта. Симптом: чистота сульфата кобальта сползает неделями. Причина: Mn(II) извлекается на Cyanex 272 сильнее кобальта. Решение: отдельная ступень удаления марганца на D2EHPA при pH 3,0–3,5 перед разделением Co/Ni плюс промывка загруженной органики с регулированием pH.
3. Гипсовая накипь в трубах и теплообменниках. Симптом: растёт давление насосов, падают коэффициенты теплопередачи. Причина: кальций, вносимый известковым молоком, встречает сульфат и осаждается как CaSO4 на каждой тёплой поверхности. Решение: перевести нейтрализацию на NaOH или MgO там, где позволяет химия, и предусмотреть доступ для периодического удаления накипи.
4. Графит кольматирует фильтры и сгустители. Симптом: обваливаются циклы фильтр-пресса, перегружаются гребки сгустителя. Причина: тонкий гидрофобный графит из чёрной массы плохо флокулируется стандартными программами реагентов. Решение: подбирать коагулянты и флокулянты на реальном остатке выщелачивания, а не на опыте глинозёмного производства, и рассматривать извлечение графита как продаваемый побочный продукт.
5. Колебания регулирования pH на ступенях экстракции. Симптом: эффективность экстракции качается между сменами без изменения питания. Причина: запаздывающие контуры pH в сочетании с транспортным запаздыванием дозирования известкового молока. Решение: поточное дозирование NaOH с быстрой настройкой и, где позволяет бюджет, онлайн-анализаторы металлов, замыкающие контур.
6. Дрейф O/A и унос органики. Симптом: органика уходит в рафинат, растут затраты на подпитку. Причина: разбалансировка расходов между контурами после изменения тоннажа. Решение: оснастить оба контура приборами, ставить сигнализацию на отклонение и перечитать руководство по O/A, прежде чем винить экстрагент.

Экономика и драйверы рынка

Металлическая ценность делает почти всю экономическую работу. В бизнесе на NMC кобальт и никель обычно дают 80–90% валовой выручки, литий и марганец — остальное; точное деление меняется с ценами и анализом. Таблица ниже — иллюстративный расчёт нетбэка; каждый вход является допущением для демонстрации, а не котировкой.

Работая расчёт: 300 кг Ni по 15 000 USD/т дают 4 500 USD; 150 кг Co по 30 000 USD/т — 4 500 USD; 40 кг Li по 12 000 USD/т — 480 USD; итого 9 480 USD содержащейся ценности. При 96% извлечения для Ni/Co получается около 9 100 USD реализованной выручки на тонну. Вычитая диапазон переработки, нетбэк оказывается между примерно 5 600 и 7 600 USD на тонну чёрной массы — цифра, которая ещё должна нести амортизацию капитала, закупку сырья или плату за приём и оборотный капитал. Чувствительность к анализу жестока: чёрная масса с преобладанием LFP может содержать десятую часть металлической ценности NMC.

Со стороны спроса регулирование делает то, чего не могут ценовые сигналы. Регламент (ЕС) 2023/1542 обязывает включать в батареи, поставляемые на европейский рынок, минимальные доли переработанных кобальта, лития и никеля с начала 2030-х, с документированием через батарейные паспорта и требования должной осмотрительности. Он не устанавливает цены, но превращает переработанные металлы из необязательного сырья в условие соответствия для любого производителя элементов, продающего в Европу.

Что даёт реальный завод: иллюстративная пилотная кампания

Опубликованные диапазоны мало говорят о вашем питании, вашей водной химии или обученности операторов. Приведённые цифры взяты из иллюстративной пилотной кампании объёмом 2 м³ на одной загрузке чёрной массы NMC с анализом раствора методом ICP-OES. Считайте их примером того, как должны выглядеть пилотные данные, а не гарантией.

Выщелачивание шло при 70 °C, pH 1,8, два часа пребывания, H2O2 при 1,1× стехиометрии к потребности двухвалентных металлов и H2SO4 при 1,4×. К концу кампании извлечения составили 97,1% Ni, 96,8% Co, 95,5% Mn и 93,4% Li — внутри приведённых литературных диапазонов, что подтвердило: ограничивающей переменной была доступность пероксида, а не крепость кислоты.

Ниже по схеме иллюстративный контур D2EHPA снизил марганец с 6,2 г/л в PLS до менее 10 мг/л за три ступени экстракции при pH 3,2 и O/A 1,2, унося менее 1% инвентаря кобальта. Разделение на Cyanex 272 при pH 5,5 оставило в никелевом рафинате менее 20 мг/л Co на четырёх ступенях; реэкстракт кобальта дал CoSO4·7H2O чистотой 99,9% по анализируемым элементам. Горячее осаждение карбонатом натрия при 90 °C извлекло 88% лития рафината в виде Li2CO3 с содержанием 99,6% после одной горячей промывки, остаток остался в маточнике и возвращён через контур продувки.

Переносятся три урока. Первый: извлечение лития определяется стратегией осаждения и оборота, а не выходом одной ступени — 88% за стадию превращаются в 96% и более накопленных при дисциплинированной продувке маточника. Второй: любой проскок примеси, допущенный выше по схеме, возвращается как проблема спецификации в кристаллизаторе. Третий: сходимость баланса массы выше 97% — минимальная планка доверия к банкуемым пилотным данным.

Частые вопросы

Что такое чёрная масса и почему так важен её анализ?

Это мелкий порошок, получаемый после измельчения и разделения отработавших литий-ионных элементов; он концентрирует металлы катода — никель, кобальт, марганец и литий — плюс графит и остатки фторидов. Анализ задаёт расход реагентов, конфигурацию экстракции и выручку: масса NMC с 30% Ni и масса LFP с 2% Ni оправдывают совершенно разные заводы.

Зачем на выщелачивании нужен пероксид водорода?

Кобальт в катодном материале присутствует как нерастворимый Co(III). Пероксид восстанавливает Co(III) до растворимого Co(II), обеспечивая растворение в разбавленной серной кислоте и выводя извлечение кобальта в типичные для публикуемых схем 95–98%. Без восстановителя извлечение кобальта падает, а расход кислоты растёт. Дозирование определяется стехиометрией: недодозировка ограничивает извлечение, передозировка тратит реагент и может испортить органику ниже по схеме.

См. также

• Выщелачивание: правила выбора
• Жидкостная экстракция
• ASME VIII Div 1 против Div 2: правила выбора
• Технологическая схема: правила выбора