Изотерма экстракции Мак-Кейба—Тиле: число ступеней вручную

Изотерма экстракции Мак-Кейба—Тиле превращает измеренные данные встряхивания в число теоретических ступеней: постройте кривую равновесия, проведите рабочую линию из материального баланса и отступите ступени между ними. Для типичного медного PLS 2.00 г/л построение дает 2 теоретические ступени экстракции, и любое опубликованное число все равно требует поправки на КПД 85–95% на ступень до подбора реальных смесителей.

Ключевые выводы

• Изотерма измеряется, а не принимается: шесть точек встряхивания по диапазону O/A задают кривую.
• Рабочая линия выводится из материального баланса, ее наклон — отношение расходов водной и органической фаз.
• Отступление ступеней — движение между изотермой и рабочей линией до целевого рафината.
• Опубликованные числа предполагают идеальное равновесие: делите на 0.85–0.95.
• Точка запирания означает, что цель при данном O/A недостижима — меняйте расходы или химию, а не чертеж.

Что это и из чего состоит

Это адаптация классической диаграммы Мак-Кейба—Тиле к экстракции растворителем: один график, совмещающий кривую равновесия и рабочую линию, чтобы вручную посчитать контакты противоточной каскада. Изотерма связывает металл в равновесной органике с металлом в равновесной водной фазе, обычно в диапазоне 0.1–5 г/л для медных PLS, и действительна только при тех концентрации реагента, разбавителе, pH и температуре, при которых измерена. Рабочая линия соединяет богатый и бедный концы каскада с наклоном, равным отношению расходов водной и органической фаз: она отражает ограничение баланса, тогда как изотерма — ограничение химии. Теоретическая ступень — контакт смешения и отстоя, приводящий две выходящие фазы к взаимному равновесию, чего промышленный смеситель полностью не достигает. Фактор разделения сравнивает коэффициенты распределения двух металлов, D(A)/D(B): в кобальт-никелевом контуре фактор 250 означает, что промывке нужно очень мало ступеней, а около 10 — что спецификация может быть недостижима при любом числе. Точка запирания возникает там, где рабочая линия касается изотермы: движущая сила исчезает, и дополнительные ступени ничего не переносят. Оси фиксированы: x — металл в водной фазе (г/л), y — в органической (г/л).

Как построить изотерму по данным встряхивания

1. Задайте питание и систему реагента. Содержание, pH, концентрация реагента, разбавитель и температура: изотерма верна только для этих условий.
2. Выполните матрицу встряхивания. Контакт раствора и органики по диапазону O/A — для PLS 2 г/л примерно от 0.15:1 до 4:1 — в герметичных колбах, 3–5 минут при контролируемой температуре, с полным разделением фаз и каждой точкой в дубле.
3. Проанализируйте обе фазы. Металл в рафинате и в насыщенной органике измеряйте независимо, не выводя одно из другого по разности.
4. Постройте изотерму. Водная фаза по x, загрузка органики по y, одна точка на опыт, плавная монотонная кривая, выполаживающаяся к емкости реагента.
5. Проведите рабочую линию. По проектным расходам рассчитайте две крайние точки: богатую (содержание питания, насыщенная органика) и бедную (целевой рафинат, реэкстрагированная органика).
6. Отступите ступени и внесите поправку. Двигайтесь между изотермой и линией, как в примерах ниже, затем разделите теоретическое число на ожидаемый КПД.

Каждая строка закрывает свой баланс: снятый из водной металл (2.00 − выход) равен O/A, умноженному на загрузку органики. Вторая строка снимает 1.70 г/л, и 1.89 × 0.90 ≈ 1.70 появляется в органике. Кривая крута при низком содержании и выполаживается выше ~1.9 г/л загрузки, где реагент приближается к насыщению: именно там образуются запирания.

Пример 1: число ступеней для меди

Задача: PLS 2.00 г/л Cu, целевой рафинат 0.30 г/л (85% общего извлечения), реэкстрагированная органика с бедным содержанием 0.20 г/л, O/A 1.0:1 на базе 1 л/мин PLS. Баланс: F × (x_вх − x_вых) = O × (y_вых − y_вх), то есть 1.00 × (2.00 − 0.30) = 1.00 × (y_вых − 0.20), откуда y_вых = 1.90 г/л. Рабочая линия с наклоном 1.00 проходит через (0.30, 0.20) и (2.00, 1.90): y = x − 0.10.

Отступление: из (2.00, 1.90) горизонтально к изотерме, проходящей через (1.00, 1.90) — измеренная точка, интерполяция не нужна: водная фаза падает с 2.00 до 1.00 г/л. Вертикально к линии при x = 1.00 получаем y = 0.90. Снова горизонтально: изотерма проходит через (0.30, 0.90), еще одну измеренную точку, и водная фаза попадает точно в цель. Два шага: 2 теоретические ступени.

Обе проверки сходятся: равновесие (пары (1.00, 1.90) и (0.30, 0.90) лежат на измеренной изотерме) и баланс (первая ступень переносит 1.00 г/л в обе стороны, вторая — 0.70 г/л, всего 1.70 г/л). Поправка: N_факт = N_теор / E; при 90% на ступень 2 / 0.90 = 2.2, то есть три смесительные камеры — либо две, если пилот подтвердит КПД у верхней границы. Это самое частое упущение при цитировании чисел из учебника: они предполагают идеальный контакт, которого промышленный аппарат не дает.

Пример 2: промывочная секция никеля и кобальта

Задача: насыщенная органика контура Cyanex 272 с 10.0 г/л Co и 0.40 г/л Ni; перед реэкстракцией ее промывают разбавленной кислотой при O/A 4:1, чтобы снизить никель до ≤0.05 г/л; промывной раствор входит практически без никеля.

Химию описывает фактор разделения, которого изотерма одного металла дать не может. При промывочной кислотности D_Co ≈ 25 и D_Ni ≈ 0.10, то есть β = D_Co/D_Ni ≈ 250. Отсюда короткая секция: никель уходит в раствор, кобальт остается, теряя лишь около 0.10 г/л на литр органики — примерно 1% запаса. Равновесие: y = 0.10x. Рабочая линия при 1 л/мин органики и 0.25 л/мин промывки имеет наклон A/O = 0.25 и по балансу y = 0.25x + 0.04, от (1.44, 0.40) до (0, 0.04).

Отступление: x_1 = (0.40 − 0.04)/0.25 = 1.44; y_1 = 0.10 × 1.44 = 0.144; x_2 = (0.144 − 0.04)/0.25 = 0.416; y_2 = 0.0416; x_3 ≈ 0.006. Два шага: 2 теоретические ступени промывки, и промытая органика 0.04 г/л проходит спецификацию 0.05 с запасом. Балансы закрываются: первая ступень отдает 0.26 г/л никеля, вторая около 0.10 г/л, всего 0.36 г/л = 1.44 × 0.25.

Важная чувствительность: если контроль кислотности сорвется и D_Ni вырастет до 0.30, те же две ступени оставят 0.16 г/л никеля, и число ступеней не поможет — движущая сила упадет до асимптоты около 0.067 г/л. Ответ химический — сильнее промывочная кислота, больше промывки выше по потоку, — а не графический.

Пример 3: рабочая линия реэкстракции

Реэкстракция замыкает контур: органику с 1.90 г/л Cu нужно снизить до ≤0.20 г/л отработанным электролитом, входящим с 32.0 г/л Cu и примерно 180 г/л свободной кислоты. При такой кислотности изотерма плоская и невыгодная — сродство реагента меняется на обратное: (32, 0.14), (36, 0.22), (40, 0.32), (44, 0.45), (48, 0.60) в парах (Cu водн., Cu орг.). Сравните с 1.90 г/л из примера 1: при кислотности реэкстракции реагент почти ничего не держит, в чем и смысл.

O/A задает продвижение электролита, а не экстракция: электроосаждению нужен электролит примерно на 10 г/л богаче отработанного, поэтому водный расход на единицу органики мал — здесь O/A 6:1, то есть A/O 0.167. На 1 л/мин органики электролит составляет 0.167 л/мин, и 0.167 × (x_продв − 32.0) = 1.90 − y_реэкстр.

Первая ступень: органика выходит в равновесии с продвинутым электролитом 42.4 г/л, изотерма дает 0.40 г/л. Вертикально к линии (наклон A/O = 0.167): x_2 = 42.4 − 6 × (1.90 − 0.40) = 33.4. Вторая ступень: изотерма при 33.4 дает 0.17. Еще один вертикальный шаг — 42.4 − 6 × (1.90 − 0.17) = 32.0, ровно отработанный электролит: 2 теоретические ступени реэкстракции. Почему не одна? Одна ступень оставила бы в органике около 0.36 г/л, почти вдвое выше спецификации, потому что последняя ступень уравновешивается с электролитом, уже содержащим 32 г/л. Отсюда правило 2–3 ступеней при много меньшем отношении водной и органической фаз, а третья камера обосновывается той же поправкой: 2 / 0.90 ≈ 2.2.

Шесть ловушек объясняют почти все плохие числа: линия не пересекает проектные концы, потому что O/A взят предположительным; богатая точка лежит выше изотермы, потому что запрошена загрузка сверх возможностей реагента; ступени поставлены без поправки на КПД; изотерма снята при фиксированном pH, а завод проходит профиль pH; последний шаг не попадает в цель из-за настоящего запирания; опыты прерваны до равновесия, и кривая — кинетический снимок, который не воспроизводится.

Часто задаваемые вопросы

Сколько точек встряхивания нужно для надежной изотермы?

Обычно достаточно шести-восьми точек по диапазону O/A, если они охватывают оба проектных конца. Критичны конец рафината, где кривая крута и ступени теснятся, и плато загрузки, где живет риск запирания. Кривая из трех-четырех точек заставляет интерполировать именно там, где точность важнее всего.

Как перевести теоретические ступени в реальные камеры?

Разделите на КПД ступени и округлите вверх: N_факт = N_теор / E, где E обычно 0.85–0.95. Две теоретические ступени при E = 0.90 дают 2.2, то есть три установленные камеры — или две с документированной платой в рафинате. Никогда не передавайте теоретическое число строителям без этой поправки: разница — бетон, емкости и запас органики.

Рабочая линия когда-нибудь искривляется?

Она прямая только пока расходы и объемы фаз постоянны. В промывке и реэкстракции, а также там, где перенос интенсивен, объемы фаз меняются и O/A различается по ступеням, поэтому линия становится кусочно-кривой. Для разбавленных PLS прямая обычно приемлема; для концентрированных питаний стройте ее по сегментам.