Hidrometalurgia del reciclaje de baterías: guía de proceso
La hidrometalurgia del reciclaje de baterías recupera típicamente 95–98% del níquel y el cobalto de celdas de litio al final de su vida como sales de sulfato grado batería, según los rangos reportados en la literatura revisada por pares. La lógica es directa: las celdas trituradas se convierten en black mass, la lixiviación con ácido sulfúrico disuelve níquel, cobalto, manganeso y litio, la extracción por solventes purifica y separa los metales, y la cristalización entrega productos vendibles.
Ideas clave
- La vía hidrometalúrgica convierte celdas trituradas en sales de níquel, cobalto y litio grado batería.
- El ensayo de la black mass rige toda decisión posterior: dosis de reactivo, puntos de pH y dimensionamiento de equipos.
- D2EHPA remueve Cu, Fe, Al y Mn; Cyanex 272 separa cobalto de níquel a pH 5–5,5.
- El litio se recupera como Li2CO3 por precipitación con carbonato de sodio en caliente, con gestión del licor madre para descarga líquida cero.
- Los mandatos de contenido reciclado del Reglamento (UE) 2023/1542 crean demanda estructural duradera.
Qué es y por qué compite con la pirometalurgia
La hidrometalurgia recupera metales disolviéndolos en solución acuosa y luego purificándolos, separándolos y cristalizándolos. Aplicada a celdas gastadas, toma la salida del procesamiento mecánico y la convierte en productos refinados grado batería a temperatura moderada, con una selectividad química que la pirometalurgia no iguala. Tres definiciones sostienen el resto: la black mass es el polvo oscuro y granular que queda tras retirar carcasas de acero, plásticos y láminas metálicas, y que concentra los valores del cátodo —níquel, cobalto, manganeso y litio— junto con grafito y especies fluoradas residuales; la extracción por solventes (SX) es la operación que reparte iones metálicos entre una fase acuosa y una orgánica con extractantes selectivos; la solución rica (PLS) es el licor metalífero que sale de la lixiviación y alimenta el tren de purificación.
La química del cátodo determina la economía. Los cátodos de óxido de níquel-manganeso-cobalto (NMC) dominan los paquetes de vehículos eléctricos y concentran la mayor parte del valor metálico contenido; los de fosfato de hierro y litio (LFP) contienen hierro y fosfato, así que el litio es prácticamente el único valor recuperable y el caso de negocio se desplaza hacia modelos de maquila o tarifa de entrada. La vía hidrometalúrgica sirve a ambos, pero los detalles del diagrama difieren: una planta NMC justifica un tren completo de purificación por SX, mientras una operación centrada en LFP puede detenerse en carbonato de litio crudo.
¿Por qué elegir hidrometalurgia frente a pirometalurgia? La fusión es robusta frente a alimentaciones mezcladas, pero normalmente reporta litio y aluminio a la escoria, consume grafito como reductor y entrega una aleación que aún requiere hidrometalurgia aguas abajo. Una ruta hidrometalúrgica directa evita el horno, recupera litio en el mismo diagrama y opera por debajo de 100 °C, pero exige control estricto de impurezas, pH y arrastre de orgánico.
Flujograma etapa por etapa
El proceso sigue una secuencia consistente: hacer el paquete seguro, liberar el material activo, disolverlo, purificarlo y cristalizarlo. Las condiciones y recuperaciones dependen mucho del ensayo de alimentación, así que trate los números de la tabla como puntos de partida ilustrativos para alimentación dominada por NMC, en base seca y por tonelada de black mass.
1. Descarga y desactivación. Los paquetes se descargan resistivamente o con salmuera hasta un estado de carga bajo antes de cualquier corte, para que la energía residual no inflame el electrolito durante la trituración. El electrolito remanente —hexafluorofosfato de litio (LiPF6) en carbonatos orgánicos— sigue liberando HF cuando se humedece, lo que condiciona los materiales de construcción.
2. Trituración y separación mecánica. Cizallas rotativas y molinos de martillos operan con inertización de nitrógeno o CO2 para suprimir eventos térmicos. El cribado, la clasificación por aire y la separación por corrientes de Foucault rechazan carcasas de acero, láminas de aluminio y cobre, y plásticos, dejando la fracción fina de material activo.
3. Producción de black mass. La fracción sub-milimétrica es la black mass. Los ensayos ilustrativos en base seca para alimentación NMC dan 25–35% Ni, 10–20% Co, 8–12% Mn y 3–5% Li; el grafito representa típicamente otro 15–30%. Envíe muestras a un laboratorio acreditado antes de comprometer cualquier cifra de diseño.
4. Lixiviación ácida. H2SO4 con H2O2 como reductor es la receta estándar: el peróxido reduce Co(III) insoluble a Co(II) soluble, que es la clave de las recuperaciones altas. Condiciones típicas: 60–80 °C, 1–3 horas de residencia, pH 1,5–2,0 y ácido aproximadamente estequiométrico más exceso de peróxido. Las extracciones reportadas de 95–98% para Ni y Co y 90–95% para Li son rangos típicos, no promesas.
5. Remoción de impurezas. El hierro y el aluminio precipitan como hidróxidos a pH 3,5–4,5 y a 50–70 °C; el cobre y el calcio residual siguen en el tren de SX.
6. Purificación por SX y separación Ni/Co/Mn. Se detalla en la sección siguiente.
7. Cristalización. Los licores de sulfato purificados se concentran y cristalizan a productos grado batería.
| Etapa | Condiciones típicas | Reactivos / salidas | Recuperación típica (rangos de literatura) |
|---|---|---|---|
| Descarga y desactivación | Paquete a <10% SOC; salmuera o resistiva | Paquete desenergizado y drenado | — |
| Trituración y separación | Inertizado, corte <1 mm | Carcasas, láminas y plásticos rechazados | — |
| Black mass | Fracción fina cribada | 25–35% Ni, 10–20% Co (base seca) | — |
| Lixiviación ácida | 60–80 °C, pH 1,5–2,0, 1–3 h | H2SO4 + H2O2; PLS más residuo de grafito | Ni/Co 95–98%, Li 90–95% |
| Remoción de impurezas | pH 3,5–4,5, 50–70 °C | Torta de hidróxidos de Fe/Al | ≥95% de rechazo de Fe/Al (ilustrativo) |
| Purificación por SX | Ambiente a 50 °C, mezcladores-sedimentadores en etapas | Circuitos D2EHPA y luego Cyanex 272 | ≥99% de separación Ni/Co (ilustrativo) |
| Cristalización | Evaporación/MVR, enfriamiento o precipitación en caliente | NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O, Li2CO3 | ≥98% de los metales del PLS a sales (ilustrativo) |
Remoción de impurezas y separación Ni-Co-Mn por SX
Una vez clarificado el PLS, la extracción por solventes hace el trabajo pesado. Dos extractantes dominan los diagramas comerciales, y entender sus órdenes de selectividad es la forma más rápida de leer cualquier diagrama de separación Ni-Co-Mn.
El ácido di-2-etilhexilfosfórico (D2EHPA) extrae metales de impureza trivalentes y divalentes por delante del níquel: su secuencia de selectividad es Fe(III) > Al(III) > Cu(II) > Mn(II) > Co(II) > Ni(II). Ese orden define su papel: a pH controlado de 3,0–4,0, el D2EHPA captura cobre, hierro residual, aluminio y, de forma crítica, manganeso, dejando níquel y cobalto en la fase acuosa. La reextracción con ácido sulfúrico fuerte (típicamente 150–200 g/L) regenera el orgánico y produce una pequeña purga rica en impurezas.
El ácido bis(2,4,4-trimetilpentil)fosfínico (Cyanex 272) realiza entonces el corte cobalto-níquel. Extrae cobalto con fuerza a pH 5,0–5,8, mientras la extracción de níquel solo se vuelve significativa por encima de pH 6,5–7, de modo que una extracción por etapas a pH 5,5 bien controlado transfiere el cobalto al orgánico y deja un refinado rico en níquel con Co típicamente por debajo de 10 mg/L (diferencia de una etapa, ilustrativo; el desempeño multi-etapa es mejor). El cobalto se reextrae con H2SO4 diluido (20–50 g/L) para dar una solución de CoSO4 purificada.
El control de pH es la variable que decide el resultado. La extracción libera iones hidrógeno, así que cada etapa necesita neutralización en línea —normalmente NaOH diluido en lugar de cal, porque el calcio que aporta la lechada de cal encuentra el sulfato aguas abajo y precipita como incrustación de yeso—. La relación orgánico/acuoso (O/A) fija la eficiencia de etapa y el comportamiento del arrastre: demasiado alta desperdicia extractante y aumenta las pérdidas al refinado; demasiado baja deja las etapas sin reactivo. Las etapas de lavado y reextracción completan el cuadro: un lavado con ácido diluido elimina impurezas arrastradas del orgánico cargado, y coalescedores o celdas de flotación retiran el orgánico físicamente arrastrado del refinado antes de que avance —el D2EHPA arrastrado en el licor de níquel envenenará la cristalización de litio posterior—.
| Circuito | Extractante | pH de operación | Reactivo de reextracción | Función principal |
|---|---|---|---|---|
| Captura de impurezas | D2EHPA (ácido di-2-etilhexilfosfórico) | 3,0–4,0 | 150–200 g/L H2SO4 | Remover Cu, Fe, Al, Mn; control de Ca |
| Separación Co/Ni | Cyanex 272 (ácido bis(2,4,4-trimetilpentil)fosfínico) | 5,0–5,8 | 20–50 g/L H2SO4 | Extraer Co; refinado de Ni a cristalización |
| Lavado y pulido del orgánico | Ácido diluido o agua | 2–4 | Agua / H2SO4 diluido | Retirar impurezas y orgánico arrastrados |
Cómo se recupera y cristaliza el litio
Tras el manganeso y el corte cobalto-níquel, el litio permanece en el refinado de SX como Li2SO4 diluido —comúnmente 5–15 g/L de Li, según las decisiones de recuperación aguas arriba—. Existen dos rutas de producto, y la elección es tanto comercial como técnica.
La ruta dominante es la precipitación de carbonato de litio con carbonato de sodio. El carbonato se dosifica en el licor calentado a 85–95 °C, manteniendo pH cerca de 9–10 y empujando la reacción hacia Li2CO3. El carbonato de litio tiene solubilidad inversa —es menos soluble en caliente que en frío—, y por eso la precipitación, la filtración y el lavado ocurren en caliente: el rendimiento mejora y la coprecipitación de sodio baja. La torta lavada y secada a ≥99,5% de Li2CO3 (grado comercial habitualmente citado; verifique contra la especificación de su comprador) es el producto. El licor madre gastado lleva Na2SO4 y litio no precipitado.
La segunda ruta produce hidróxido de litio monohidratado, cada vez más demandado por los fabricantes de cátodos de alto níquel. Desde un medio sulfato exige un paso extra de conversión —caustificación con cal, intercambio iónico o electrodiálisis— seguido de cristalización de LiOH·H2O. Cada paso añade capital y carga de gestión de sodio o calcio, así que la mayoría de las plantas nuevas empieza con Li2CO3 y agrega capacidad de LiOH después.
El control de impurezas en esta etapa no perdona. Calcio, magnesio, sodio y boro son los sospechosos habituales; las especificaciones grado batería citan comúnmente límites de un dígito en mg/kg para elementos como Cu, Fe y Ca —confirme los límites reales con su comprador en lugar de diseñar con una cifra genérica—. Toda unidad aguas arriba alimenta este final: orgánicos arrastrados del SX, calcio de una neutralización descuidada o un avance de manganeso encontrarán el camino al cristalizador.
La gestión del licor madre decide la economía y el desempeño ambiental. Cada ciclo de precipitación y lavado deja sodio y sulfato atrás; el reciclo sin fin los concentra hasta contaminar el producto. La respuesta estándar es una purga a través de un circuito de cristalización evaporativa: evaporadores de recompresión mecánica de vapor concentran la purga, recuperan litio residual como carbonato de menor grado o como alimentación de vuelta a precipitación, y cristalizan sulfato de sodio como subproducto vendible o dispuesto. La descarga líquida cero verdadera cierra el lazo: el condensado vuelve como agua de lavado, los sólidos de purga salen como subproductos y nada líquido cruza el cerco.
Qué falla en las plantas de reciclaje
Todo fallo de diagrama auditado cae en unos pocos patrones recurrentes, aquí en forma síntoma → causa → remedio.
- Ataque de fluoruro al equipo estándar para ácido. Síntoma: picadura inexplicable y ampollamiento del revestimiento en recipientes que pasaron una revisión genérica de servicio con H2SO4. Causa: el electrolito residual de LiPF6 y el aglomerante PVDF hidrolizan a ácido fluorhídrico, que ataca revestimientos vítreos y aleaciones con sílice que el ácido sulfúrico solo nunca toca. Remedio: especificar revestimientos de PTFE o PVDF y aleaciones resistentes al HF donde exista black mass húmeda, y monitorear fluoruro en las corrientes de proceso de forma rutinaria. En nuestra experiencia es el dato de diseño más subestimado de todo el rubro.
- Coextracción de manganeso en la reextracción de cobalto. Síntoma: la pureza del sulfato de cobalto deriva a la baja durante semanas. Causa: el Mn(II) se extrae con más fuerza que el cobalto en Cyanex 272. Remedio: una etapa dedicada de remoción de manganeso con D2EHPA a pH 3,0–3,5 antes del corte Co/Ni, más un lavado controlado por pH del orgánico cargado.
- Incrustación de yeso en tuberías e intercambiadores. Síntoma: sube la presión de bombeo y caen los coeficientes de transferencia. Causa: el calcio introducido con la lechada de cal encuentra sulfato y precipita como CaSO4 en toda superficie caliente. Remedio: pasar la neutralización a NaOH o MgO donde la química lo permita y diseñar acceso para desincrustar periódicamente.
- El grafito ciega filtros y espesadores. Síntoma: colapsan los ciclos del filtro prensa y se sobrecargan los rastrillos del clarificador. Causa: el grafito fino e hidrófobo de la black mass se flocula mal con los programas de reactivo estándar. Remedio: seleccionar coagulantes y floculantes sobre residuo de lixiviación real —no sobre experiencia de planta de alúmina— y considerar la recuperación de grafito como subproducto vendible.
- Oscilación del control de pH en las etapas de SX. Síntoma: la eficiencia de extracción oscila entre turnos sin cambios de alimentación. Causa: lazos de pH con retardo sumados al tiempo muerto de la dosificación de lechada de cal. Remedio: dosificación en línea de NaOH con sintonía rápida y, donde el presupuesto lo permita, analizadores de metal en línea cerrando el lazo.
- Deriva de O/A y arrastre de orgánico. Síntoma: arrastre de orgánico al refinado y mayor costo de reposición. Causa: desbalance de caudales entre circuitos tras cambios de tonelaje. Remedio: instrumentar ambos circuitos, alarmar desviaciones y revisar la guía de diseño de O/A antes de culpar al extractante.
Economía y motores de mercado
El valor del metal hace casi todo el trabajo económico. En un negocio NMC, el cobalto y el níquel aportan típicamente 80–90% de los ingresos brutos, con litio y manganeso completando el resto; la división exacta se mueve con precios y ensayos. La tabla siguiente es un cálculo ilustrativo de netback; cada entrada es un supuesto de demostración, no una cotización.
| Parámetro | Valor ilustrativo | Supuesto / base |
|---|---|---|
| Ensayo de black mass | 30% Ni, 15% Co, 4% Li | Base seca, alimentación NMC ilustrativa |
| Metal contenido por tonelada | 300 kg Ni, 150 kg Co, 40 kg Li | Del ensayo, base seca |
| Precios asumidos | Ni 15.000; Co 30.000; Li (base carbonato) 12.000 USD/t | Solo ilustrativo, no cotización de mercado |
| Valor bruto del metal | ~9.480 USD/t de black mass | Ensayo × precio, antes de pérdidas |
| Recuperación global Ni/Co | 96% | Punto medio del rango típico de literatura |
| Valor neto recuperado | ~9.100 USD/t | Bruto × recuperación |
| Costo de procesamiento | 1.500–3.500 USD/t de black mass | Rango ilustrativo de OPEX, con reactivos |
| Netback ilustrativo | ~5.600–7.600 USD/t | Valor recuperado menos costo, antes de capex |
Trabajando el cálculo: 300 kg de Ni a 15.000 USD/t dan 4.500 USD; 150 kg de Co a 30.000 USD/t dan 4.500 USD; 40 kg de Li a 12.000 USD/t dan 480 USD; total 9.480 USD de valor contenido. Aplicando 96% de recuperación al valor Ni/Co se obtienen unos 9.100 USD de ingreso realizado por tonelada. Restando el rango de procesamiento, el netback queda entre 5.600 y 7.600 USD por tonelada de black mass, cifra que aún debe soportar amortización de capital, compra de alimentación o tarifa de entrada, y capital de trabajo. La sensibilidad al ensayo es brutal: una black mass dominada por LFP puede contener una décima parte del valor metálico de la NMC.
Del lado de la demanda, la regulación hace lo que las señales de precio no pueden. El Reglamento (UE) 2023/1542 obliga a que las baterías puestas en el mercado europeo incluyan porcentajes mínimos de cobalto, litio y níquel reciclados desde principios de la década de 2030, documentados mediante pasaportes de batería y requisitos de diligencia debida. No fija precios, pero convierte los metales reciclados en insumo de cumplimiento para todo fabricante de celdas que venda en Europa.
Qué recupera una planta real: campaña piloto ilustrativa
Los rangos publicados dicen poco sobre su alimentación, su química de agua o la formación de sus operadores. Las cifras siguientes provienen de una campaña piloto ilustrativa de 2 m³ en un solo lote de lixiviación agitada sobre black mass NMC, con análisis de solución por ICP-OES. Tómelas como ejemplo de cómo deben verse los datos piloto, no como garantía de desempeño.
La lixiviación corrió a 70 °C, pH 1,8, dos horas de residencia, con H2O2 a 1,1× la estequiometría respecto de la demanda de metales divalentes y H2SO4 a 1,4×. Al final las extracciones fueron 97,1% Ni, 96,8% Co, 95,5% Mn y 93,4% Li —dentro de los rangos de literatura—, confirmando que la disponibilidad de peróxido, y no la fuerza del ácido, era la variable limitante.
Aguas abajo, el circuito D2EHPA ilustrativo llevó el manganeso de 6,2 g/L en el PLS a menos de 10 mg/L en tres etapas de extracción a pH 3,2 con O/A de 1,2, arrastrando menos del 1% del inventario de cobalto. El corte con Cyanex 272 a pH 5,5 dejó el refinado de níquel por debajo de 20 mg/L de Co en cuatro etapas; el licor de reextracción de cobalto cristalizó a CoSO4·7H2O con 99,9% de pureza en los elementos analizados. La precipitación con carbonato de sodio en caliente a 90 °C recuperó 88% del litio del refinado como Li2CO3 con 99,6% de ensayo tras un solo lavado en caliente, con el resto retenido en el licor madre y recirculado por la purga.
Tres lecciones se transfieren. Primera, la recuperación de litio la fija la estrategia de precipitación y reciclo, no un rendimiento de una sola etapa: el 88% por etapa se convierte en 96% o más acumulado con un diseño disciplinado de purga. Segunda, todo avance de impureza tolerado aguas arriba reaparece como problema de especificación en el cristalizador. Tercera, cierre el balance de masa por encima de 97% antes de creer cualquier número aislado: es el mínimo de credibilidad para datos piloto bancables.
Preguntas frecuentes
¿Qué es la black mass y por qué importa tanto su ensayo?
Es el polvo fino recuperado tras triturar y separar celdas gastadas; concentra los metales del cátodo —níquel, cobalto, manganeso y litio— más grafito y residuos de fluoruro. Su ensayo fija el consumo de reactivo, la configuración de SX y los ingresos: una masa NMC con 30% de Ni y una masa LFP con 2% de Ni justifican plantas totalmente distintas.
¿Por qué se usa peróxido de hidrógeno en la lixiviación?
El cobalto en el material de cátodo llega como Co(III) insoluble. El peróxido reduce Co(III) a Co(II) soluble, permitiendo la disolución en ácido sulfúrico diluido y llevando la extracción de cobalto al rango de 95–98% típico de los diagramas publicados. Sin reductor, la recuperación de cobalto cae y el consumo de ácido sube. La dosificación se rige por estequiometría: por debajo se limita la recuperación, por encima se desperdicia reactivo y se puede degradar el orgánico aguas abajo.