Diseño de cristalizadores: rendimiento y control de sobresaturación
El diseño de cristalizadores es, antes que nada, un ejercicio de balance de masa: en el ejemplo resuelto de este artículo, una sola pasada de enfriamiento de 60 a 25 °C recupera 48,8% del sulfato de cobre disuelto como cristales de CuSO4·5H2O. El rendimiento lo fijan la curva de solubilidad y el balance; el tamaño de cristal lo fijan el control de sobresaturación y el tiempo de residencia. Aquí se presenta el método de cálculo, las ventanas de operación y los modos de falla que separan a una planta que cumple su objetivo de recuperación de una que nunca termina de cumplirlo.
Ideas clave
- El rendimiento cristalino lo determinan el balance de masa y la curva de solubilidad, no la elección de equipo.
- La sobresaturación, cuantificada como ΔC o como sobresaturación relativa σ, es la fuerza impulsora tanto de la nucleación como del crecimiento.
- σ = 0,2–2% es la ventana práctica de estado estacionario para la mayoría de los sistemas de sales inorgánicas.
- En cristalizadores MSMPR el tamaño medio escala débilmente con el tiempo de residencia; la gestión de finos es la palanca de tamaño más potente.
- La mayoría de los déficits de rendimiento se remontan a transiciones de hidrato y a cinéticas no medidas, ambas cerradas en pruebas piloto.
Fundamentos: solubilidad, sobresaturación y rendimiento
La curva de solubilidad es la frontera que separa licor subsaturado de licor sobresaturado en equilibrio: para cada temperatura da la concentración C* de soluto disuelto —expresada por unidad de agua libre, es decir, el agua que permanece como solvente excluyendo la que queda atrapada en la red cristalina— a la que el licor está exactamente saturado. Para el sulfato de cobre pentahidratado, C* sube de unos 0,207 kg de CuSO4 anhidro por kg de agua libre a 20 °C hasta unos 0,400 a 60 °C. Para el sulfato de sodio la curva se interrumpe a 32,4 °C, donde el sólido estable cambia de mirabilita (Na2SO4·10H2O) a thenardita (Na2SO4 anhidro), una transición que ha sorprendido a más de un diagrama de flujo.
La sobresaturación es un estado termodinámico que existe cuando la concentración disuelta real C supera el valor de equilibrio C* a la misma temperatura. Es la única fuerza impulsora disponible tanto para la nucleación como para el crecimiento. Siempre es transitoria en el sentido de que el sistema la consume: cada gramo de sal que se deposita sobre una superficie cristalina baja C de vuelta hacia C*. El diseño práctico consiste, por tanto, en generar sobresaturación a una velocidad controlada y destruirla mediante área superficial de cristal.
El ancho de la zona metaestable (MSZW) es el intervalo de concentración o temperatura que va desde la curva de solubilidad hasta el punto donde comienza la nucleación espontánea (primaria). Por debajo del MSZW un licor limpio puede permanecer sobresaturado indefinidamente sin nuclear; dentro de él la nucleación se vuelve probable y luego violenta. Los licores sembrados pueden trabajarse a valores de ΔC muy por debajo del límite del MSZW, que es exactamente como opera el equipo industrial: la zona metaestable es la sala de operaciones y el umbral de nucleación es la pared de su borde.
Finalmente, la distribución de tamaño de cristal (CSD) es una estadística de población que describe cómo se reparte la masa cristalina entre clases de tamaño. El rendimiento dice cuántas toneladas se venden; la CSD dice si el producto es centrifugable y de flujo libre o un lodo fino que ciega telas y arrastra licor madre al producto. Todo el artículo se expresa en base seca anhidra —kilogramos de soluto anhidro por kilogramo de agua libre— porque los cristales hidratados se llevan agua además de sal, y la contabilidad descuidada del agua de cristalización es el error aritmético más común en este campo.
Cálculo del rendimiento: el método del balance de masa
El rendimiento de una etapa de cristalización se deduce de un balance de soluto y un balance de agua. Como un hidrato retira ambos, los dos balances están acoplados y deben resolverse juntos.
Paso 1 — Fijar la base. Elija una cantidad cómoda de licor de alimentación (aquí 1.000 kg) y tabúlela en base seca: masa de agua libre y masa de soluto anhidro disuelto.
Paso 2 — Obtener la solubilidad a ambas temperaturas. Lea C1 (temperatura de alimentación) y C2 (temperatura final) en kg de soluto anhidro por kg de agua libre. Para el ejemplo: CuSO4 a 60 °C, C1 ≈ 0,400; a 25 °C, C2 ≈ 0,230.
Paso 3 — Calcular la relación de hidrato. R = M(hidrato)/M(anhidro). Para CuSO4·5H2O: 249,7 frente a 159,6 g/mol, R = 1,5646. Un kilogramo de producto contiene 1/R = 0,6392 kg de CuSO4 anhidro y 0,3608 kg de agua de cristalización.
Paso 4 — Resolver el balance acoplado. Para una pasada de enfriamiento sin evaporación (V = 0), el rendimiento de cristales hidratados es Y = S1·(C1 − C2) / [1/R − C2·(1 − 1/R)], donde S1 es la masa inicial de agua libre. El denominador corrige por el agua que el hidrato retira de la circulación. Si la pasada también evapora V kg de agua libre, sustituya el numerador por C1·S1 − C2·(S1 − V).
Paso 5 — Convertir a recuperación. Recuperación de sal disuelta = (Y/R)/(C1·S1), en porcentaje.
Paso 6 — Verificar ambos balances. Sume soluto anhidro y agua libre en producto y licor madre; cada uno debe cerrar contra la alimentación. Si el balance de agua no cierra, el término de agua de cristalización está mal.
Ejemplo resuelto. Base: 1.000 kg de licor purificado a 60 °C con 28,57% en peso de CuSO4 anhidro (C1 = 0,400; S1 = 714,3 kg). Enfriar a 25 °C con C2 = 0,230, sin evaporación ni arrastre y con producto puro de CuSO4·5H2O. Numerador: 714,3 × (0,400 − 0,230) = 121,4. Denominador: 0,6392 − 0,230 × 0,3608 = 0,5562. Y = 121,4 / 0,5562 = 218,3 kg de cristales de CuSO4·5H2O. Recuperación = (218,3 × 0,6392) / 285,7 = 139,5 / 285,7 = 48,8% del sulfato de cobre disuelto.
| Corriente | Agua libre (kg) | CuSO4 anhidro (kg) | Total (kg) |
|---|---|---|---|
| Licor de alimentación, 60 °C | 714,3 | 285,7 | 1.000,0 |
| Cristales de producto | 78,8 (agua de hidrato) | 139,5 | 218,3 |
| Licor madre, 25 °C | 635,5 | 146,2 | 781,7 |
Ambos balances cierran (714,3 = 78,8 + 635,5; 285,7 = 139,5 + 146,2; 218,3 + 781,7 = 1.000,0) y la concentración del licor madre reproduce C2: 146,2 / 635,5 = 0,230. Sensibilidad: llevar el mismo licor a 20 °C (C2 ≈ 0,207) da Y = 714,3 × 0,193 / 0,5645 = 244,3 kg, una recuperación de 54,7% —unos seis puntos porcentuales más por 5 K adicionales de enfriamiento. Los números sobre los que se apoya un diseño valen lo que vale la curva de solubilidad detrás de ellos, y en licores de planta —con hierro, ácido y magnesio en solución— la curva se desplaza; por eso tratamos la solubilidad de literatura como estimación inicial y no como dato de diseño.
Cómo se genera y se cuantifica la sobresaturación
Como el rendimiento viene del balance, lo único que queda por controlar es la velocidad y la vía por las que la sobresaturación se crea y se consume. La sobresaturación absoluta es ΔC = C − C* y la relativa es σ = ΔC/C*. Microejemplo: a 50 °C la C* del CuSO4 es ≈ 0,336 kg/kg; un licor a 0,340 tiene ΔC = 0,004 kg/kg y σ = 0,004/0,336 = 1,2%. La práctica industrial para sales inorgánicas mantiene σ en la banda de 0,2–2% en estado estacionario: suficiente para velocidades de crecimiento aceptables y suficientemente bajo para no tocar la pared de nucleación.
| Método | Cómo se crea ΔC | σ típica en estado estacionario | Servicio hidrometalúrgico típico |
|---|---|---|---|
| Enfriamiento de superficie | La solubilidad cae con la temperatura en un intercambiador | 0,5–2% | CuSO4·5H2O, MgSO4·7H2O, alumbre |
| Evaporación | Se retira solvente a temperatura casi constante | 0,2–1% | Na2SO4, MgCl2, sales de níquel de curva plana |
| Enfriamiento al vacío (adiabático) | El flash retira calor sensible y solvente | 0,5–2% | Mirabilita, bórax |
| Salting-out | Un antisolvente miscible deprime C* | 1–5%, de corta duración | Sistemas alcohol/salmuera en refinería de Ni–Co |
| Reacción | El soluto se genera in situ más rápido de lo que puede depositarse | 1–5%, transitoria | Yeso, Mg(OH)2, precipitación de níquel |
Para la vía evaporativa el equipo de elección suele ser el evaporador-cristalizador de circulación forzada, donde el lazo de circulación mantiene la superficie de transferencia pobre en sobresaturación y deja que ΔC se desarrolle en la zona de ebullición. Para productos sensibles al tamaño en servicio de enfriamiento, el cristalizador Oslo mantiene un lecho fluidizado de cristales gruesos bañado en licor levemente sobresaturado, cambiando capacidad por calidad de CSD.
El MSZW merece un párrafo más, porque se traduce directamente en política de control. Los valores medidos para sistemas de sulfato comunes abarcan aproximadamente 5–25 K de enfriamiento a velocidades de 5–20 K/h sin siembra (cifras de orden de literatura, dependientes del sistema y de las impurezas). La siembra puede reducir a la mitad el margen utilizable. Criterio que solo da la experiencia: sembramos a aproximadamente un tercio del MSZW medido, no en el punto de saturación termodinámico, y nunca dejamos que los transitorios de arranque —y no el balance de estado estacionario— fijen el tono de nucleación de una corrida. Un recipiente mal nucleado en los primeros treinta minutos pasa el resto de la campaña produciendo finos. Note además que el MSZW es una medición cinética, no una propiedad de la sal: se estrecha con el enfriamiento rápido, las impurezas y la agitación, así que se mide sobre el licor real a velocidades representativas.
Balance de población MSMPR: nucleación frente a crecimiento
La mayoría de los cristalizadores continuos industriales se describen bien con la idealización MSMPR. Bajo sus supuestos, el balance de población da la densidad numérica de cristales como n(L) = n⁰·exp(−L/Gτ), con n⁰ la densidad de nucleación, G la velocidad de crecimiento lineal y τ el tiempo de residencia del producto.
Dos leyes de velocidad dominan el comportamiento. El crecimiento sigue G = kg·σ^g con g típicamente entre 1 y 2; la nucleación —dominantemente secundaria, por contacto sobre cristales existentes— sigue B⁰ = kb·σ^b con b típicamente entre 2 y 4, es decir, la nucleación es la función más pronunciada de la sobresaturación. Esta desigualdad de exponentes es el hecho central del control de sobresaturación: cuando σ sube, aparecen cristales nuevos más rápido de lo que crecen los existentes, y la misma producción de sal se reparte entre más cristales y más pequeños.
La consecuencia clásica de dimensionamiento: el tamaño medio ponderado por masa es L43 = 3,67·G·τ. Microejemplo: con G = 1,0 × 10⁻⁸ m/s y τ = 6 h, L43 = 3,67 × 1,0 × 10⁻⁸ × 21.600 = 0,79 mm. ¿Duplicar el tiempo de residencia a 12 h lo duplica? No, y el balance de población explica por qué: a densidad de pulpa fija, el balance de masa exige B⁰·G³·τ⁴ = constante; sustituyendo las leyes de velocidad resulta σ ∝ τ^(−4/(b+3g)) y con b = 2g se obtiene L43 ∝ τ^0,2. Duplicar τ eleva L43 solo 2^0,2 = 1,15 veces, a ≈ 0,91 mm. Es la segunda regla del diseño por tamaño: los recipientes más grandes compran muy poco; las palancas fuertes son bajar la nucleación y eliminar finos.
| Parámetro | Símbolo | Rango típico (sales inorgánicas) | Efecto al aumentar |
|---|---|---|---|
| Tiempo de residencia del producto | τ | 2–12 h | L43 mayor pero débilmente (∝ τ^0,2 con b = 2g); más capital por tonelada |
| Velocidad de crecimiento lineal | G | 10⁻⁹–10⁻⁷ m/s | Más producción con el mismo σ |
| Velocidad de nucleación | B⁰ | 10⁵–10⁸ n./(m³·s) | Más finos y menor L43 |
| Fracción de finos removida | Rf | 5–20% del magma en circulación | Los finos disueltos vuelven como crecimiento; CSD más gruesa y estrecha |
| Densidad de pulpa | MT | 50–400 kg/m³ | Más área por unidad de ΔC; modera σ pero puede elevar la nucleación por contacto |
Aprovechar estas palancas en una configuración continua o discontinua depende de escala, variación de alimentación y especificación de tamaño; el marco MSMPR sirve sobre todo para pensar en proporciones: dice qué perilla mueve la CSD y con cuánta fuerza, antes de ajustar cualquier dato piloto.
Los errores de diseño más frecuentes
Se repiten en las plantas de sales hidrometalúrgicas; cada uno se enuncia como síntoma → causa → remedio.
- Rendimiento calculado solo con el balance térmico. Síntoma: la recuperación de planta falla la cifra de diseño en 5–15 puntos porcentuales. Causa: se usó solubilidad de agua pura o se ignoraron el agua de cristalización y las transiciones de hidrato. Remedio: rehacer el balance de la curva de solubilidad sobre la composición real del licor, en base seca, con contabilidad explícita del agua de cristalización.
- Ignorar las transiciones de hidrato. Síntoma: la planta de sulfato de sodio produce finos pastosos por debajo de 32,4 °C o el rendimiento se desvanece en temporada cálida. Causa: el cambio mirabilita/thenardita hace que solubilidad, R y demanda de agua cambien de forma discontinua. Remedio: elegir deliberadamente la banda de temperatura —cristalizar mirabilita en frío para alto rendimiento (R alto) o thenardita en caliente para producto de flujo libre— y diseñar el tren térmico alrededor de esa fase.
- Purga de finos fijada demasiado baja. Síntoma: el tamaño medio del producto deriva hacia abajo semana a semana y la tela de la centrífuga se ciega. Causa: el lazo de remoción de finos está subdimensionado o su punto de ajuste nunca se puso a punto contra la nucleación real. Remedio: medir la CSD y ajustar la purga para que el lazo retire suficiente área y desplace el crecimiento a los cristales que sobreviven.
- Incrustación en superficies de transferencia por forzar ΔC. Síntoma: el deber térmico decae en días y los ciclos de limpieza se acortan. Causa: la sobresaturación se crea en la pared en lugar de en el seno. Remedio: bajar la fuerza impulsora, subir la velocidad de circulación y trasladar la evaporación del intercambiador a la zona de ebullición.
- Deriva de tamaño tras cambios de alimentación. Síntoma: CSD fina después de que una mejora aguas arriba eleva la ley. Causa: mayor producción con geometría fija exige más ΔC, y como B⁰ responde más pronunciadamente que G, gana la nucleación. Remedio: repetir la comprobación del balance de población con la nueva ley y añadir capacidad de siembra o destrucción de finos.
- Sin medición del MSZW antes del diseño detallado. Síntoma: el recipiente nuclea violentamente en el arranque y se producen semanas de producto fuera de especificación. Causa: se asumieron datos de literatura y las impurezas del licor de planta estrecharon el MSZW. Remedio: medir el MSZW en el licor real, con y sin siembra, a velocidades de enfriamiento representativas.
Criterio de campo otra vez: la mayoría de estas fallas no son errores de cálculo sino de contabilidad —el agua de hidrato, las corrientes de reciclo y la solubilidad desplazada por impurezas—. Toda revisión de diseño debe empezar y terminar en el balance de masa, que no perdona ni olvida nada.
Contexto de costo y energía: evaporar frente a enfriar
La energía separa las dos rutas de generación más que el capital. La evaporación debe aportar el calor latente del agua: unos 2.260 kJ/kg a 100 °C y unos 2.407 kJ/kg a 40 °C al vacío. Un evaporador de simple efecto consume aproximadamente 1,1–1,3 kg de vapor por kg de agua evaporada; un tren de triple efecto, 0,35–0,45 kg/kg; y una unidad de recompresión mecánica de vapor (MVR), 20–45 kWh por tonelada de agua evaporada, suponiendo un ΔT efectivo de 4–8 K, una elevación del punto de ebullición (BPE) de 3–8 K para licores de sulfato saturados y una eficiencia de compresor de 75–80%. Como referencia, 30 kWh/t es solo 4–5% del contenido energético térmico de ese mismo deber con vapor: la razón por la que MVR domina los diseños evaporativos nuevos donde hay energía eléctrica disponible.
La cristalización por enfriamiento es mucho más barata termodinámicamente. El deber es calor sensible más calor de cristalización; para CuSO4·5H2O este último es ≈ 78 kJ/mol, o ≈ 0,31 MJ por kg de hidrato. En el ejemplo: deber sensible ≈ 1.000 kg × 3,5 kJ/(kg·K) × 35 K = 122,5 MJ, y calor de cristalización ≈ 218,3 × 0,31 = 67,7 MJ, de modo que el enfriador ve ≈ 190 MJ por tonelada de alimentación —unos 53 kWh—, comparable por tonelada a un deber MVR pero entregado como frío de baja temperatura en lugar de trabajo de eje. La economía de la elección depende, por tanto, de la pendiente de solubilidad: curvas pronunciadas (sulfato de cobre) premian el enfriamiento; curvas planas obligan a evaporar.
Una advertencia sobre el BPE: como reduce el ΔT efectivo disponible tanto para el intercambiador como para el compresor MVR, subestimarlo en un licor concentrado es una causa clásica de capacidad evaporativa insuficiente. Ninguna de estas cifras es una cotización; son rangos de contexto de diseño.
Qué rendimientos esperar en cobre, níquel y sulfato de sodio
Tres casos ilustrativos, todos con el mismo método y todos claramente etiquetados como ilustrativos (solubilidades de orden de literatura, licores puros, sin reciclo).
Sulfato de cobre (enfriamiento): como se resolvió arriba, 1.000 kg de licor al 28,57% en peso enfriados de 60 a 25 °C dan 218,3 kg de CuSO4·5H2O y 48,8% de recuperación; profundizar a 20 °C lo eleva a 54,7%. La curva pronunciada hace del sulfato de cobre una de las pocas sales hidrometalúrgicas donde el enfriamiento solo recupera la mitad del valor metálico disuelto en una pasada.
Sulfato de níquel (evaporación): base de 1.000 kg de licor purificado al 30% en peso de NiSO4 (base seca), evaporar 250 kg de agua libre, terminar saturado a 30 °C con C2 ilustrativo de 0,50 kg/kg. Con R = 262,85/154,75 = 1,699 para el hexahidrato: Y = (0,4286 × 700 − 0,50 × 450) / (0,5887 − 0,50 × 0,4112) = 75 / 0,3832 = 195,7 kg de NiSO4·6H2O, es decir 38,4% del níquel disuelto. La curva moderadamente plana es la razón por la que las plantas de sulfato de níquel son evaporativas.
Sulfato de sodio (enfriamiento al vacío): base de 1.000 kg de licor al 25% en peso de Na2SO4, enfriado de 40 a 20 °C sin evaporación neta. Con R = 322,20/142,04 = 2,269 para la mirabilita: Y = 750 × (0,3333 − 0,195) / (0,4409 − 0,195 × 0,5591) = 103,7 / 0,3318 = 312,7 kg de Na2SO4·10H2O, una recuperación de 55,1% —la alta relación de hidrato (más de la mitad del cristal es agua) empuja el rendimiento hacia arriba. Cualquier evaporación flash en el enfriador al vacío añade recuperación sobre este piso.
Observe la dispersión: 38–55% de recuperación en pasadas simples con el mismo método, que es la razón por la que el diseño de cristalizadores es siempre específico de la sal.
Preguntas frecuentes
¿Cuál es la diferencia entre sobresaturación absoluta y relativa?
ΔC es la fuerza impulsora absoluta: la diferencia entre la concentración disuelta real y la solubilidad de equilibrio C* a la misma temperatura, en kg/kg de agua libre. La sobresaturación relativa σ = ΔC/C* expresa esa diferencia como fracción de la solubilidad, y es con lo que correlacionan realmente las velocidades de nucleación y crecimiento. Use ΔC para contabilidad y dimensionamiento de equipo; use σ para comparar sistemas y fijar límites de control.
¿La siembra aumenta el rendimiento de cristales?
No. El rendimiento lo fijan el balance de masa y la curva de solubilidad, así que la siembra no puede cambiar cuánta sal sale de la solución en equilibrio. Lo que cambia es cómo aparece ese rendimiento: consume la sobresaturación disponible mediante crecimiento sobre superficies existentes en lugar de nucleación espontánea, produciendo menos cristales y más grandes con una CSD más estrecha. La carga, el tamaño y el momento de la siembra están entre las variables operativas más sensibles.