D2EHPA frente a Cyanex 272: cómo elegir el extractante correcto

En la separación cobalto–níquel, la decisión entre D2EHPA y Cyanex 272 gira en torno a un solo número: Cyanex 272 separa Co de Ni aproximadamente un orden de magnitud mejor que D2EHPA al mismo pH de equilibrio, mientras que D2EHPA carga más metal por litro y cuesta menos. Elija Cyanex 272 para servicio de Co/Ni con rechazo de manganeso; elija D2EHPA cuando dominan la capacidad, la eficiencia de reextracción y la economía del reactivo.

Las reglas siguientes suponen un sistema ácido de intercambio catiónico en diluyente tipo queroseno, y cada cifra es una referencia de planificación que debe confirmarse con ensayos de agitación sobre su licor real.

Conclusiones clave

• Cyanex 272, un ácido fosfínico, da una separación Co/Ni y Co/Mn muy superior a la de D2EHPA.
• D2EHPA extrae a pH más bajo, carga más metal por litro y cuesta notablemente menos.
• D2EHPA coextrae calcio y magnesio con fuerza; Cyanex 272 lo evita en gran medida.
• La remoción de Mn antes del SX de Co/Ni es el caso clásico de Cyanex 272, o de un sistema reforzado con coextractante.
• El piloto con licor real no es negociable: la selectividad se desplaza con la fuerza iónica.

La química de la selectividad: pH50 y ΔpH50

Los extractantes ácidos se comportan como intercambiadores catiónicos líquidos. El equilibrio simplificado es:

M²⁺(ac) + 2(HR)₂(org) ⇌ MR₂·(HR)₂(org) + 2H⁺(ac)

Como el H⁺ es un producto, la extracción mejora al subir el pH. Cada par metal–extractante tiene un pH50 —el pH de equilibrio al que se transfiere el 50% del metal— y las diferencias verticales entre metales, los valores ΔpH50, son lo que la planta explota realmente. Una separación es práctica cuando el ΔpH50 entre el metal buscado y el que se debe rechazar es suficientemente grande: típicamente ≥2 unidades de pH para una separación limpia en una etapa, y menos si se dispone de muchas etapas, lavado o control de pH por etapa.

D2EHPA es un ácido dialquilfosfórico con pKa aproximado de 3.3–3.5 en sistemas orgánicos habituales; Cyanex 272 es un ácido fosfínico, el bis(2,4,4-trimetilpentil)fosfínico, con pKa de 5.0–5.5. Esa diferencia de acidez, sumada al impedimento estérico de sus sustituyentes muy ramificados, desplaza toda la escala de extracción hacia arriba y separa los metales entre sí; ese mismo apiñamiento estérico es lo que le resta capacidad de carga frente a D2EHPA.

Para ambos reactivos, el orden general de extracción de los metales base habituales es aproximadamente: Ca y Mg (con D2EHPA) por debajo de Mn, luego Co y luego Ni, con Zn y Cu muy por delante del grupo y el Fe³⁺ extrayéndose a casi cualquier pH. Dos matices son decisivos:

1. El orden es parecido; el espaciado no. D2EHPA trabaja bajo en la escala —arrastra muchos divalentes a la ventana de pH 2–4—, mientras Cyanex 272 opera unas 1–2 unidades de pH más arriba para el Co y mucho más arriba para el Ni. En la práctica, el Ni que D2EHPA coextrae a pH 5 permanece en buena parte en solución bajo condiciones de Cyanex 272 que todavía cargan bien el cobalto.
2. Calcio y magnesio cambian la decisión en muchas alimentaciones. D2EHPA extrae Ca y Mg dentro o cerca de la misma ventana que Mn, Co y Ni, así que los licores salinos o dolomíticos contaminan el orgánico y acaban precipitando yeso o carbonato de calcio dentro de la planta. Cyanex 272 los extrae mucho más débilmente. El Zn y el Cu, en cambio, se extraen muy por delante del grupo Ni–Co–Mn con cualquiera de los dos, por lo que el zinc se retira normalmente en una etapa frontal y no es un problema de selección de reactivo.

No construya un diagrama solo con valores ΔpH50 de la literatura: se mueven con la fuerza iónica, el balance sulfato/cloruro, la concentración de extractante y la temperatura. Los ensayos de agitación sobre su licor son la única fuente fiable, y una campaña piloto estructurada es la única forma de fijar el número de etapas con confianza.

Comparación directa

La tabla condensa las diferencias que importan a nivel de diagrama de flujo. Los valores son rangos típicos para sistemas de sulfato en diluyentes alifáticos y deben tratarse como cifras de planificación.

La tabla se lee en dos lógicas de diseño: D2EHPA gana la fila de capacidad y costo; Cyanex 272 gana todas las filas de selectividad y tolerancia a dureza.

Cuándo elegir cada extractante

• Para sulfato de níquel-cobalto de MHP donde importa rechazar manganeso, se prefiere Cyanex 272, porque sus brechas Co/Mn y Co/Ni son las más amplias entre los extractantes ácidos y permiten obtener una sal de cobalto vendible sin una sección de lavado castigadora. Las plantas típicas extraen Co a pH 5–5.5 y dejan el Ni sustancialmente en el refinado.
• Para licores de masa negra de reciclaje de baterías con manganeso y algo de calcio, se prefiere Cyanex 272, porque tanto la remoción de Mn como la tolerancia a dureza importan, y la mezcla Ni/Co/Mn castiga la selectividad comprimida de D2EHPA.
• Para servicio de zinc, indio, galio, germanio, vanadio o molibdeno, donde dominan capacidad y costo, se prefiere D2EHPA, porque estos metales se extraen muy por delante del cortejo Ca/Mg/Mn, la escalera comprimida deja de importar y su mayor carga por litro reduce el volumen de mezcladores-decantadores.
• Para separaciones de tierras raras donde dominan capacidad, costo y disponibilidad, se prefiere D2EHPA, porque el servicio se escalona de todos modos por control de pH y su mayor carga de saturación reduce el inventario de orgánico. Muchas plantas de tierras raras usan históricamente P507, un pariente cercano, por la misma lógica.
• Para alimentaciones de dureza alta, con Ca/Mg significativos, evite D2EHPA salvo que acepte un esquema dedicado de manejo de Ca/Mg; la débil extracción de Ca/Mg de Cyanex 272 suele justificar por sí sola su prima de precio.
• Para circuitos de zinc o de tierras raras en regiones con suministro de reactivo restringido, se prefiere además D2EHPA, porque lo producen varios fabricantes bajo distintos nombres comerciales, mientras la cadena del ácido fosfínico es más estrecha.

Si dos reglas entran en conflicto —por ejemplo un servicio Co/Ni con relación Co/Ni inusualmente alta y licor barato—, el conflicto se resuelve por economía: estime la diferencia anual de costo de reactivo frente al volumen de mezcladores-decantadores y las etapas de lavado que exige cada opción. En proyectos anonimizados, la prima de selectividad de Cyanex 272 se paga sola siempre que la pureza del producto de cobalto sea contractual; por debajo de ese umbral, ganan capacidad y costo.

Consecuencias en el diagrama y causas de ensuciamiento

Número de etapas: como las brechas de Cyanex 272 son más anchas, requiere menos etapas de extracción para una pureza dada: a menudo 3–4 de extracción más 2 de lavado para Co/Ni, frente a 5–7 de extracción con lavado más pesado para intentar la misma separación con D2EHPA. A la inversa, la alta capacidad de carga de D2EHPA reduce el caudal de orgánico y el área de etapas donde la selectividad es fácil (zinc, tierras raras).

Lavado: con D2EHPA sobre una alimentación mixta hay que prever un circuito de lavado dedicado para retirar Ca, Mg y Mn coextraídos del orgánico, lo que consume ácido de lavado y añade uno o dos decantadores. Con Cyanex 272 en Co/Ni el lavado es más ligero y suele apuntar al Ni residual.

Saponificación y neutralización: ambos reactivos liberan H⁺ al cargar, así que el control de pH es obligatorio; pero como Cyanex 272 trabaja a pH más alto, sus circuitos consumen agente neutralizante en otro punto y deben protegerse contra la precipitación local de hidróxidos de Ni/Co cerca del valor de consigna. La estequiometría es de aproximadamente 1 mol de base por mol de H⁺ liberado, de modo que el presupuesto de soda o amoníaco escala con la carga de metal, no con el precio del reactivo.

Limpieza previa: el hierro y el aluminio deben retirarse antes de cualquiera de los dos reactivos, porque el Fe³⁺ extrae con demasiada fuerza y reextrae muy mal. El cobre y el zinc también se retiran primero. Omitir esta etapa frontal es la causa más frecuente de los informes de «el extractante se degradó», cuando el verdadero culpable es el Fe³⁺ acumulado en el orgánico.

Lazos de refinado y reciclo: con Cyanex 272 el refinado que lleva níquel sale lo bastante limpio para cristalizar directamente o alimentar una electrólisis de Ni; con D2EHPA hay que prever un pulido adicional, porque el Mn y el Ca arrastrados siguen la fase acuosa. Un refinado cargado de Mn recirculado a lixiviación concentrará el Mn hasta que aparezca por todas partes a la vez, un fallo que tarda meses en diagnosticarse y días en corregirse.

Lista de verificación de fallas:

1. Carga de calcio y magnesio (circuitos con D2EHPA): si aparecen sólidos de yeso o CaCO₃ en los impulsores y en los pasos entre etapas, el orgánico está coextrayendo dureza → verifique el Ca en el licor reextraído y considere un prelavado con ácido diluido o un cambio de reactivo.
2. Gelificación con carga alta: una tercera fase o un gel cerca de la interfaz indica sobresaturación del orgánico → compare la concentración de metal en el orgánico cargado con la capacidad de diseño (para D2EHPA, una banda de planificación es 0.05–0.10 mol de metal por mol de dímero de reactivo) y suba la relación O/A o la concentración de extractante.
3. Degradación del extractante: deriva del pH50 y aumento de pérdidas acuosas apuntan a hidrólisis u oxidación, a menudo por corrientes calientes de cloruro ácido u oxidantes residuales → analice la concentración de reactivo cada trimestre.
4. Crud en la interfaz: una capa oscura tipo mousse que retiene sólidos y orgánico suele ser sólidos finos (sílice, precipitados de Fe) estabilizados por el extractante → trátela con adsorbentes interfaciales y retire sólidos aguas arriba; nunca bombee crud de vuelta al orgánico.
5. Pérdidas por arrastre: orgánico en el refinado (velo visible o más de 50 ppm en análisis) cuesta dinero y envenena las etapas posteriores → revise el diseño del decantador y considere coalescedores.
6. Descontrol de pH durante la carga: como ambos reactivos liberan H⁺, una sonda atascada o una adición de base insuficiente hacen colapsar la extracción a mitad de cascada → instrumente cada etapa por separado en lugar de controlar sobre el pH de alimentación.
7. Deriva de temperatura: la cinética y la separación de fases se deterioran por debajo de ~20 °C, sobre todo en los sistemas más viscosos con Cyanex 272, y la degradación se acelera por encima de ~50 °C → mantenga calefacción y registre temperaturas a diario.

Costo y disponibilidad

El precio de lista es el dato menos informativo de la comparación. D2EHPA se produce a escala de producto básico por varios fabricantes y suele costar una fracción de Cyanex 272 por kilogramo; las cotizaciones varían, pero las relaciones de planificación de 2–4 veces son habituales para el ácido fosfínico. La comparación verdadera es el costo total del circuito: la selectividad más amplia de Cyanex 272 puede eliminar etapas de lavado, reducir la neutralización en circuitos posteriores, proteger los circuitos de Ni aguas abajo de la contaminación por Mn y evitar el CAPEX de un tren de tratamiento de dureza. En una refinería de Co/Ni de miles de toneladas al año, un solo circuito de lavado evitado puede superar varias veces la prima del reactivo. En un circuito de zinc o de tierras raras donde la selectividad es fácil, esa misma prima no compra nada.

La disponibilidad también es un riesgo: D2EHPA tiene varios proveedores globales y rutas de sustitución, mientras la química fosfínica de Cyanex 272 la suministra un conjunto más reducido de productores. Para plantas remotas se recomienda mantener 3–6 meses de inventario de orgánico y verificar la compatibilidad del diluyente antes de comprometer la cadena de suministro.

Dos líneas de costo se olvidan con frecuencia en el presupuesto inicial. La primera es el capital de trabajo del inventario: un circuito con 20% vol de extractante en 500 m³ de orgánico retiene del orden de 80–100 toneladas de reactivo, y ese capital, más las pérdidas de reposición de diluyente de 0.1–0.5 L por m³ de fase acuosa tratada, pertenecen al modelo operativo desde el primer día. La segunda es el costo de equivocarse: cambiar de extractante después de la puesta en marcha implica drenar y disponer todo el inventario, reoptimizar los pH de consigna y normalmente recalificar el producto. Unas semanas de pruebas comparativas antes del diseño de detalle son un seguro barato contra un retrabajo de siete cifras.

Preguntas frecuentes

¿Qué significa D2EHPA y cuál es su química?

Es ácido di-(2-etilhexil)fosfórico, un extractante del grupo de los ácidos dialquilfosfóricos. Lleva un único grupo P–OH ácido que intercambia H⁺ por cationes metálicos y extrae divalentes como Zn, Co, Ni, Mn, Ca y Mg de licores ácidos de sulfato o cloruro. Se opera típicamente al 10–30% vol en diluyente tipo queroseno y se reextrae con ácido mineral diluido.

¿Es Cyanex 272 más fuerte que D2EHPA para separar cobalto y níquel?

Sí, por un margen amplio: la brecha Co/Ni de Cyanex 272 es aproximadamente un orden de magnitud mayor que la de D2EHPA en condiciones comparables, y por eso prácticamente todas las refinerías modernas de Co/Ni eligen el ácido fosfínico para ese corte. La prima es de unas 2–4 veces por kilogramo y suele recuperarse con menos etapas de lavado y un producto de cobalto más limpio.

¿Qué es el pH50 y por qué importa?

Es el pH de equilibrio al que la mitad de un metal pasa al orgánico. Las brechas entre metales, los ΔpH50, determinan cuántas etapas se necesitan y qué tan limpia es la separación: un ΔpH50 de 2 unidades o más suele permitir separaciones nítidas en 3–4 etapas, mientras que brechas por debajo de ~1 unidad obligan a un lavado pesado o vuelven la separación impracticable.

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