Producción de paratungstato de amonio: de la digestión al cristal
La producción de paratungstato de amonio (APT) convierte una tonelada de concentrado de wolframita con 65% de WO3 en unas 0.71 t de APT, y la diferencia entre una digestión bien y mal operada ronda seis puntos de recuperación de WO3 —97% frente a 91%. Esa diferencia vale más que la factura de reactivos: la autoclave, no el cristalizador, decide el margen.
Puntos clave
- La recuperación en digestión fija la economía: 95-98% de WO3 es rutina; 91% indica que la molienda o el álcali están mal.
- La scheelita exige molienda más fina y 1.5-2.0x de álcali estequiométrico; la wolframita tolera alimentación más gruesa.
- El molibdeno se disuelve por completo y debe removerse antes de la cristalización, nunca después.
- Un tamaño de cristal APT de 30-80 µm d50 nace del control de la sobresaturación, no de la centrífuga.
- La purga de licor madre de 5-15% fija el arrastre de sodio, azufre y molibdeno al cristal.
Condiciones de la digestión alcalina
La digestión por presión alcalina disuelve el tungsteno en licor de tungstato de sodio dentro de una autoclave por encima del punto de ebullición atmosférico. La wolframita, (Fe,Mn)WO4, se disuelve con facilidad; la scheelita, CaWO4, es más dura porque el calcio reprecipita tungsteno como CaWO4 en cuanto baja el álcali o la temperatura. El álcali es aritmética: una tonelada de WO3 consume 345 kg de NaOH a estequiometría exacta (1 mol de WO3 por 2 mol de NaOH); al 1.5x típico de wolframita son unos 520 kg, y al 2.0x de scheelita resistente unos 690 kg. Excesos sobre 2.0x casi no compran extracción y encarecen el neutralizado.
| Parámetro | Wolframita | Scheelita | Nota |
|---|---|---|---|
| Concentración de NaOH | 100-160 g/L | 140-180 g/L | Techo práctico del metalurgia con níquel |
| Temperatura | 150-170 °C | 165-180 °C | La sílice disuelta sube con fuerza sobre 180 °C |
| Presión | 0.6-1.0 MPa(g) | 1.0-1.5 MPa(g) | Saturación más 0.2-0.3 MPa de margen |
| Residencia | 2-3 h | 3-4 h | Por tren de autoclaves |
| Exceso de álcali | 1.2-1.6x | 1.5-2.0x | Contra WO3, no contra masa de alimentación |
| Densidad de pulpa | 35-45% | 30-40% | Sólidos w/w; arriba de 45% manda el agitador |
| Molienda P80 | 75-100 µm | 40-55 µm | Molienda fina libera más silicato |
| Extracción de WO3 | 95-97% | 95-98% | Típico; confirmar con pruebas |
La sílice se disuelve como silicato de sodio, típicamente 2-8 g/L de SiO2 a 170 °C, y polimeriza al enfriar en un gel que ciega telas y ensucia resina: por eso las plantas envejecen el licor diluido a 70-80 °C en lugar de enfriarlo de golpe. El fósforo entra como fosfato, compite por el álcali y se precipita con sulfato de magnesio o aluminio; el arsénico sigue la misma vía.
Cómo separar el molibdeno
El molibdeno arruina el APT en silencio: se disuelve como molibdato a esencialmente 100% de extracción, sigue al tungsteno y acaba en el cristal, donde cambia el crecimiento de grano del carburo y embrita el alambre. Un comprador que encuentra 200 ppm contra un límite de 20 ppm rechaza el lote. La precipitación con sulfuro es la ruta estándar: el molibdato reacciona con NaHS o Na2S formando MoS3 insoluble mientras el tungstato queda en solución. La ventana es pH 8-9 a 60-80 °C durante 30-60 minutos, con sulfuro a 3-6 veces la necesidad molar de molibdeno; bajo pH 8 el reactivo degrada a H2S y sobre pH 10 la precipitación es incompleta. El MoS3 es coloidal y exige floculante y filtro de pulido, y el sulfuro residual se destruye con peróxido de hidrógeno antes de la resina. Espere 90-97% de remoción por etapa, con dos etapas comunes por encima de 0.3% de Mo en el concentrado. La extracción con amina terciaria (5-10 vol% en kerosén con 5% de isodecanol) a pH 2-3 con 50-100 g/L de sulfato extrae el molibdeno selectivamente y permite además purificar tungsteno, de modo que puede sustituir al intercambio iónico.
Cristalización del APT
El APT cristaliza por evaporación al vacío a 55-80 °C, una ventana deliberada: bajo 55 °C la curva de solubilidad es demasiado plana y sobre 85-90 °C el amoniaco se volatiliza y el licor deriva hacia paratungstato de amonio… en realidad hacia metatungstato de amonio. Mantenga la relación de sobresaturación en 1.05-1.15 y los cristales crecen; suba más —evaporación rápida, alimentación fría, rotura de vacío— y domina la nucleación, con finos de 10-20 µm que centrifugan mal. Objetivo: 30-80 µm de d50 por difracción láser, menos de 10% bajo 10 µm y densidad apisonada de 1.8-2.5 g/cm3 (indicativo). Un cristalizador de circulación forzada con pierna de elutriación convierte un producto de 25 µm en uno de 55 µm al mismo rendimiento.
El reciclo de licor madre es la restricción silenciosa: sodio, cloruro, sulfato, molibdeno y fósforo se concentran de tres a diez veces antes del estado estacionario; una purga de 5-15% sostiene el balance. Secuencia de operación: cargar eluato a 120-180 g/L de WO3; llegar a 55-65 °C a 15-25 kPa absolutos; evaporar a 3-6% del volumen por hora hasta 1.05-1.10 de saturación; sembrar 3-8% de la masa con semilla de 20-40 µm; crecer 4-8 horas a 15-25% de densidad de magma; descargar por la pierna de elutriación; centrífugar y lavar con dos etapas de agua desmineralizada a 1.5-2 m3/t de APT; secar a 100-120 °C y, para clientes de óxido, calcinar a 600-800 °C.
Costos y fallas típicas
El concentrado domina: con alimentación de 65% de WO3 y 97% de recuperación, una tonelada de APT consume unas 1.41 t de concentrado en base seca (0.888 t de WO3 dividido entre 0.65 y 0.97), típicamente el 75-85% del costo en efectivo. El álcali sigue la estequiometría más reacciones laterales: 350-600 kg de NaOH por tonelada de APT en base 100%. Energía: un tren multiefecto requiere unos 3-5 t de vapor por tonelada de APT; una unidad MVR, 350-550 kWh/t y casi nada de vapor.
| Rubro | Consumo indicativo por t de APT | % del costo en efectivo |
|---|---|---|
| Concentrado de tungsteno | 1.35-1.45 t | 75-85% |
| Hidróxido de sodio | 350-600 kg | 3-6% |
| Vapor (digestión y evaporación) | 4-7 t | 4-8% |
| Energía eléctrica | 350-550 kWh | 2-4% |
| Agua de proceso y desmineralizada | 8-15 m3 | Menos de 1% |
| Mano de obra y mantenimiento | 3-5 operadores por turno a 3,000 t/año | 3-6% |
Siete fallas explican la mayoría del APT fuera de especificación: extracción baja (residuo con 3-8% de WO3, recuperación de 90-93%), gel de sílice que ciega filtros, sodio en el cristal de 40-80 ppm contra límites en las decenas bajas, molibdeno de 100-250 ppm por pH que cae bajo 8, finos (d50 de 18 µm con 30% bajo 10 µm), densidad apisonada de 1.2-1.5 g/cm3 y pérdidas en licor madre que cierran el balance en 94-95% con unidades por encima de 97%. El síntoma aparece al final; la causa, dos o tres operaciones antes, y la corrección es un lazo de control, no un equipo nuevo.
Dato de campo: línea de 3,000 t/año
Una línea de wolframita con alimentación de 65.2% de WO3, 0.18% de Mo, 0.9% de SiO2 y 0.4% de P. En la primera campaña, con P80 de 120 µm y 1.3x de álcali, la extracción se quedó en 92.4% y el residuo en 4.6% de WO3; remolienda a 88 µm y exceso de 1.55x la llevaron a 96.8% con residuo de 1.9% — una ganancia de 4.4 puntos que pagó la potencia extra del molino en unos cinco meses. El molibdeno fue más difícil: con una sola etapa de sulfuración a pH 7.6, el APT cargaba 210 ppm contra un límite de 25 ppm y el rechazo de lotes superaba 20%; el control automático de pH a 8.6 más una segunda etapa con relación 4:1 de S:Mo lo bajó a 18 ppm, y el sodio cayó de 45 a 14 ppm cuando el lavado de la centrífuga subió de 0.8 a 1.9 m3/t. El tamaño de cristal solo se movió tras volver a sembrar y recortar 30% la evaporación, pasando el d50 de 24 a 58 µm; la centrífuga nunca fue el cuello. La energía específica bajó de 610 a 480 kWh/t y el vapor de 5.2 a 0.9 t/t al sustituir la tanda por un cristalizador de circulación forzada con compresor MVR; la densidad apisonada se estabilizó en 2.1 g/cm3. Contexto sectorial en nuestra industria del tungsteno.
Preguntas frecuentes
¿Qué recuperación de WO3 debe garantizar una planta nueva?
Planifique 95-97% con una autoclave cáustica bien controlada sobre wolframita, y 94-97% sobre scheelita con molienda suficientemente fina. Garantías por encima de 98% suelen apoyarse en una lixiviación de laboratorio de una muestra seleccionada y no dejan margen para recubrimientos de sílice, costras o turndown. Confirme con pruebas piloto de ciclo cerrado antes de firmar.
¿Cuánto molibdeno tolera el proceso en la alimentación?
La precipitación con sulfuro maneja con economía unos 0.5-1.0% de Mo en el concentrado; por encima, el costo de reactivo por tonelada de APT y el manejo del MoS3 crecen más rápido que el valor recuperado. Más allá de 1% conviene un circuito dedicado de molibdeno, típicamente extracción con amina selectiva y subproducto vendible.